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    Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und das ohne Verwendung der üblichen Läutermittel Arsen- und/oder Antimonoxid geläutert ist, mit einer Zusammensetzung, die in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, als Hauptbestandteile enthält: DOLLAR A Li¶2¶O 2,5-6,0 DOLLAR A SIGMANa¶2¶O+K¶2¶O <4 DOLLAR A B¶2¶O¶3¶ 0-<4 DOLLAR A Al¶2¶O¶3¶ 15-30 DOLLAR A SiO¶2¶ 55-75 DOLLAR A SIGMATiO¶2¶+ZrO¶2¶ <2, DOLLAR A um die Kristallisation unerwünschter Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle zu vermeiden, DOLLAR A und die Verwendung dieses Glases.
    公开号:DE102004022629A1
    申请号:DE200410022629
    申请日:2004-05-07
    公开日:2005-12-15
    发明作者:Gerhard Dr. Lautenschläger；Klaus Schneider；Friedrich Dr. Siebers；Andreas Sprenger
    申请人:Schott AG；
    IPC主号:C03B27-04
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft ein gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglasmit hoher Temperaturbeständigkeit,das chemisch und thermisch vorspannbar ist.
    [0002] Beizahlreichen Spezialglas-Anwendungen wird Flachglas benötigt, beispielsweisein Form von Glasscheiben als Sichtfenster, für Displayzwecke und als Harddisc-Speichersubstrat. Die Herstellung von solchem Flachglas aus derGlasschmelze erfolgt nach den bekannten Verfahren wie Walzen, Ziehen,Gießenoder Floaten. Aufgrund seiner Wirtschaftlichkeit und der hohen Oberflächenqualität der erzeugtenFlachgläserhat das Floaten weitgehende Verbreitung gefunden.
    [0003] DasFloaten von Kalk-Natron-Gläsernund von Spezialgläsern,wie z.B. Borosilikatgläsernoder Aluminosilikatgläsernist bekannt.
    [0004] ZurFestigkeitssteigerung von Gläsernwerden diese in der Technik chemisch oder thermisch vorgespannt.
    [0005] Eswurden bereits (thermisch vorgespannte) Brandschutzgläser entwickelt,die die Bedingungen der Feurerwiderstandsklassen G erfüllen (DIN4102 Teil 13, ISO 834). Dabei müssendie Brandschutzverglasungen einschließlich Rahmen und Halterungenentsprechend den Feuerwiderstandsklassen einer Temperaturbelastungnach der Einheitstemperaturzeitkurve (ETK) gemäß der DIN 4102 (bzw. ISO 834)zwischen 30 und 180 Minuten lang widerstehen und dabei den Durchtrittvon Feuer und Rauch verhindern.
    [0006] AnalogeVorschriften gelten fürdie Klassen F 30, F 60, F 90 und F 120, wobei sich die Gläser zusätzlich aufder dem Feuer abgewandten Seite im Mittel um nicht mehr als 140°C über dieAnfangstemperatur erwärmendürfen.
    [0007] Darüber hinauswerden an Gebäudeverglasungenoftmals zusätzlicheAnforderungen gestellt. So müssenz. B. Verglasungen in Türenneben dem Brandschutz auch die Sicherheit der Benutzer gewährleisten. Dazumüssendie Verglasungen neben den Anforderungen der Brandschutznormen auchdie der einschlägigenSicherheitsglasnormen (z.B. Einscheibensicherheitsglas DIN 1249,Teil 12 bzw. DIN EN 12150) erfüllen.
    [0008] Solassen sich Sicherheitsgläsergemäß DIN 1249herstellen, die im Falle stärksterBeanspruchung in eine Vielzahl nicht scharfkantiger Krümel zerfallen.
    [0009] Beimthermischen Vorspannen werden geeignete Gläser z.B. in Form zugeschnittenerScheiben auf Temperaturen oberhalb der Transformationstemperaturerwärmtund anschließenddurch einen kalten Luftstrom sehr rasch abgekühlt. Durch diesen Aufwärm- undraschen Abkühlvorgangentstehen in der Oberfläche desGlases Druckspannungen und im Inneren Zugspannungen. Daraus resultierteine beträchtlichenSteigerung der Biegezugfestigkeit des Glases, eine verringerte Empfindlichkeitgegen Temperaturschwankungen und ein hohes Federungsvermögen.
    [0010] Sosind z.B. Brandschutzverglasungen bekannt, bei denen vorgespannteKalk-Natron-Gläser in entsprechenderDicke verwendet werden. Diese sind z.B. in den Dicken 6–15 mm für Feuerwiderstandszeiten30 oder 60 Minuten bekannt. Diese vorgespannten Kalk-Natron-Gläser habenjedoch den Nachteil, daß siewährendder bei einer Brandbelastung nach ETK auftretenden Temperaturbelastungzu einem relativ frühenZeitpunkt (vor der 30. Minute) ihre Erweichungstemperatur überschreitenund die zuvor festen, elastischen Gläser gehen in einen niedrigviskosen,plastischen Zustand über.
    [0011] DasErreichen von hohen Feuerwiderstandszeiten hängt jedoch in erster Linievom Erweichen der Gläser(Erweichungstemperatur logη =7,6) ab. Weitere Einflußfaktorensind die Scheibengröße, dieScheibendicke und die Breite der Randabdeckung sowie die Haltekräfte derScheibe und auch die Beschaffenheit der Rahmen (Material).
    [0012] Jebreiter z.B. die Randabdeckung der Scheibe ist, desto länger wirdein Herausrutschen der Gläser ausdem Randbereich verhindert, wenn die Gläser im Verlaufe der Brandbelastungihre Erweichungstemperatur erreicht haben.
    [0013] Gleichzeitigist jedoch die Breite des abgedeckten Randbereichs, in Zusammenhangmit dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizientendes Glases, ein bestimmender Faktor für die Höhe der bei der Brandbelastungzwischen heißer(freistehender) Scheibenmitte und kaltem (abgedecktem) Scheibenrandentstehenden Spannungen.
    [0014] Überschreitendie im Brandfall entstehenden Spannungen die Festigkeit des Glases,so kommt es unweigerlich zum Bruch der Glasscheibe und somit zumvollkommenen Verlust der Schutzwirkung der Brandschutzverglasung.Daher ist es nicht ohne weiteres möglich, die Randabdeckung derScheiben beliebig groß zuwählen,um eine möglichsthohe Feuerwiderstandszeit zu erreichen.
    [0015] Derhohe Wärmeausdehnungskoeffizientund die niedrige Erweichungstemperatur von Kalk-Natron-Glas istdaher fürBrandschutzanwendungen von Nachteil.
    [0016] Beimchemischen Vorspannen wird die Druckspannung in der Oberfläche desGlases durch Ionenaustausch erreicht. Dabei ersetzen Ionen mit größerem Radius,die von außenin das Glas eindringen, kleinere Ionen. Infolge des größeren Platzbedarfsder eindringenden Ionen wird eine hohe Druckspannung in der Oberfläche erreicht,mit der sich eine Festigkeitssteigerung auf das 5 bis 8fache erreichenlässt.
    [0017] Meistwird der Ionenaustausch mit Alkaliatomen durchgeführt, entwederin Salzschmelzen oder mit Hilfe aufgebrachter Lösungen bzw. Pasten. Üblich istdie Behandlung mit Kaliumatomen, die gegen Natriumatome im Glasausgetauscht werden. Wichtig ist, dass die Behandlung unterhalbder Transformationstemperatur des Glases erfolgt, weil sich sonstdie Druckspannung thermisch durch Entspannung des Glases abbaut. Alsgünstigfür denIonenaustausch hat sich eine Temperatur von etwa 100°C unterhalbder Transformationstemperatur erwiesen. Bei tieferen Temperaturenwerden längereZeiten fürdie Behandlung benötigt.
    [0018] Sowohlbeim thermischen als auch chemischen Vorspannen wird der gewünschte Effektder Festigkeitssteigerung übereine in die Oberflächedes Glases eingebrachte Druckspannung erzeugt.
    [0019] Diebeiden Verfahren unterscheiden sich dabei in wirtschaftlicher undtechnischer Hinsicht und haben sich daher auch unterschiedlicheAnwendungsgebiete erschlossen. Das thermische Vorspannen ist aufgrund derkurzen Prozesszeiten sehr wirtschaftlich. Beim chemischen Vorspannenwerden sehr hohe Festigkeiten erreicht.
    [0020] Gefloateteund thermisch vorgespannte Kalk-Natron-Gläser finden daher breite Verwendung,z. B. in der Gebäudeverglasungoder als gebogene Windschutzscheiben für die Verglasung von Automobilen.Diese Gläserwerden bei der Herstellung üblicherweiseeiner Sulfatläuterungzum Erreichen der geforderten Blasenzahlen unterzogen.
    [0021] Gefloateteund thermisch vorgespannte Borosilikatgläser verfügen aufgrund ihrer Zusammensetzung über einehöhereTemperaturbeständigkeitsowie eine höherechemische Beständigkeitals Kalk-Natron-Gläser.Sie benötigenhöhereSchmelztemperaturen und werden mit NaCl geläutert. Gefloatete Borosilikatgläser findendaher dort Anwendung, wo es auf höhere chemische Beständigkeitund höhereTemperaturbeständigkeitankommt.
    [0022] Wegenihrer geringen Al2O3-und in der Regel auch niedrigen Li2O-Gehaltesind sie fürdas chemische Vorspannen weniger geeignet und stellen einen anderenGlastyp dar.
    [0023] Esist bekannt, dass sich Lithium-Aluminosilikatgläser sehr gut chemisch vorspannenlassen. Durch die gute Diffusion des Lithiumatoms lassen sich beimAustausch gegen Natriumatome dickere Druckspannungsschichten invertretbaren Austauschzeiten erzielen als bei einem Austausch vonNatrium- gegen Kaliumatome in einem Li2O-freiemGlas mit Na2O als aktiver Komponente.
    [0024] Sobeschreibt z. B. die US 4 156755 ein chemisch vorspannbares Glas mit der Zusammensetzungin Gew.% mit 59–63SiO2, 10–13 Na2O,4–5,5Li2O, 15–23 Al2O3 und 2–5ZrO2. Durch die hohen Alkaligehalte sind dieSchmelztemperaturen erniedrigt. Hohen Anforderungen an die Hitzebeständigkeitund die Temperaturgradientenfestigkeit vermögen diese Gläser infolgeihrer niedrigen Viskositätenund vergleichsweise hohen Wärmeausdehnungskoeffizientenjedoch nicht zu genügen.
    [0025] Inder Schrift US 3 615 320 wirdein chemisch vorgespanntes Flachglas beschrieben, das ebenfalls über hoheAlkaligehalte mit den beschriebenen Nachteilen verfügt mit inGew.% 59–62SiO2, 18–23 Al2O3, 4–5,5Li2O, 7–9Na2O, 3–5B2O3. Als Läutermittelwerden in der Schrift As2O3,NaCl, Sb2O3, Al2(SO4)3 genannt.
    [0026] Die DE 42 06 268 C2 offenbarteine chemisch vorspannbare Glaszusammensetzung enthaltend in Gew.%62–75SiO2, 5–15Al2O3, 4–10 Li2O, 4–12Na2O und 5,5–15 ZrO2.Auch hier sind die hohen Alkaligehalte nachteilig für Hitzebeständigkeitund Temperaturgradientenfestigkeit. Als Läutermittel werden As2O3, Sb2O3, F und Cl genannt. Die Schrift gibt keinenHinweis auf die Herstellung eines Flachglases über den Floatprozess so z.B. auf ein mit dem Floatprozess verträgliches Läutermittel. Die hohen ZrO2-Gehalte sind unter den Bedingungen desFloatprozesses hinsichtlich der Entglasungsbeständigkeit nachteilig.
    [0027] Einfloatbares Glas mit hoher Hitzebeständigkeit für den Einsatz als Brandschutzglaswird in der JP 2002047030A1 offenbart. Das Glas ist thermisch vorspannbarund erlaubt die Herstellung eines Sicherheitsglases. Aufgrund desniedrigen Li2O-Gehaltes von 0,5–2 Gew.%bestehen Nachteile fürdas chemische Vorspannen.
    [0028] Die DE 100 17 701 C2 beschreibtein gefloatetes Flachglas, das vorspannbar oder in eine Glaskeramik mitHochquarz-Mischkristallen oder Keatit-Mischkristallen umwandelbar ist. Dieoffenbarten Zusammensetzungen enthalten notwendigerweise TiO2 oder ZrO2 als Keimbildner.Unter den Prozessbedingungen des Floatens sind diese Glaskeramik-Zusammensetzungenbezüglichihrer Entglasungsbeständigkeitkritischer als Gläsermit geringen Gehalten an TiO2 und ZrO2, die nicht in die genannten Glaskeramikenumwandelbar sind.
    [0029] Aufgabeder Erfindung ist es, gefloatete Lithium-Aluminosilikat-Flachgläser mithoher Hitzebeständigkeitbereitzustellen, die sich chemisch und thermisch vorspannen lassenund sich füreine wirtschaftliche und umweltschonende Herstellung eignen.
    [0030] DieAufgabe wird durch ein gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglasmit einer Zusammensetzung gelöst,die bezogen auf die Gesamtzusammensetzung als Hauptbestandteile(in Gew.%): Li2O 2,5–6,0 Al2O3 15–30 SiO2 55–75 enthält,und wobei die Zusammensetzung hinsichtlich der viskositätsabsenkendenKomponenten Σ Na2O + K2O < 4 Gew.% B2O3 0 – < 4 Gew.% begrenzt ist, und wobei die für die Herstellungvon Glaskeramiken üblichenKeimbildnerzusätze Σ TiO2 + ZrO2 < 2 Gew.% betragen,um die Kristallisation unerwünschterHochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle zu vermeiden.
    [0031] Daserfindungsgemäße gefloateteFlachglas zeigt – eine gute Blasenqualität und umweltfreundlicheLäuterungohne die sonst üblichenLäutermittelArsen- und/oder Antimonoxid, – einehohe Hitzebeständigkeitund Temperaturgradientenfestigkeit – aufgrundseiner chemisch und thermischen Vorspannbarkeit eine breite Palettevon Anwendungsmöglichkeitenmit hohen Anforderungen an Festigkeit und/oder Kratzfestigkeit, – hoheSteifigkeit und hohe Lichttransmission – geringeDichte und gute chemische Beständigkeitgegen Wasser, Säureund Laugen.
    [0032] DasGlas wird bei der Schmelze ohne Verwendung der für hochschmelzende Gläser üblichenLäutermittelArsen- und/oder Antimonoxid geläutertund enthält0,1–2,0Gew.% SnO2 als chemisches Läutermittel. DieFormgebung des Flachglases wird durch Aufgießen auf ein flüssiges Metallin einer reduzierenden Atmosphäre,d.h. nach dem üblichenFloatverfahren, vorgenommen.
    [0033] Floatanlagenbestehen üblicherweiseaus der Schmelzwanne, in der das Glas geschmolzen und geläutert wird,einem Interface, welches den Übergangvon der oxidischen Atmosphärein der Schmelzwanne in die reduzierende Atmosphäre des nachfolgenden Anlageteils,des Floatteils gewährleistet,in dem die Formgebung des Glases durch Aufgießen auf ein flüssiges Metall,meist Sn, in einer reduzierenden Atmosphäre von Formiergas, vorgenommenwird. Die Formgebung des Glases erfolgt durch Glattfließen aufdem Sn-Bad und durch sogenannte Top-Roller, die auf die Glasoberfläche eineKraft ausüben.Währenddes Transportes auf dem Metallbad erkaltet das Glas und wird amEnde des Floatteiles abgehoben und in einen Kühlofen überführt.
    [0034] Während derBildung der Glasoberflächeund des Transportes im Floatbad können Wechselwirkungen zwischenGlasschmelze, Floatatmosphäresowie dem Sn-Bad zu störendenOberflächendefektenführen. Wenndas Glas mehr als 2 Gew.% TiO2 + ZrO2 enthält,könnensich in der Glasoberflächeim Kontakt zum Sn-Bad Keime bilden, an denen bis zu einigen 100 μm große Hochquarz-Mischkristalle kristallisierenund so eine störendeOberflächenkristallisationbewirken. Bei dem erfindungsgemäßen, gefloateten,chemisch und thermisch vorspannbaren Flachglas wird die Entstehungdieser unerwünschtenOberflächenkristallebeim Floaten durch die Begrenzung der, für die Herstellung von Glaskeramiken üblichenKeimbildner auf Σ TiO2 + ZrO2 < 2 Gew.% vermieden.Die erfindungsgemäßen gefloatetenFlachgläsersind damit entglasungsbeständiger,allerdings nicht mehr in Glaskeramiken umwandelbar.
    [0035] DerGehalt des Glases an LäutermittelSnO2 ist auf weniger als 2 Gew.% begrenzt.Durch Einwirkung des Formiergases im Floatteil wird das SnO2 nämlichin der Glasoberflächezum Teil reduziert. Bei höheren SnO2-Gehalten entstehen in der unmittelbarenGlasoberflächeKügelchenaus metallischem Sn im Glas mit Größen von ca. 100 nm. Beim Abkühlen oderReinigen lassen sich diese zwar entfernen, jedoch bleiben kugelförmige Löcher inder Glasoberflächezurück,die fürdie Anwendung äußerst störend sind.Auch können sichbei höherenSnO2-GehaltenstörendeLegierungseffekte mit Edelmetalleinbauten aus Pt bzw. Pt/Rh bilden.Diese Materialien finden in Schmelzanlagen Verwendung insbesondereals Elektroden, Auskleidung, Rührer,Transportrohre, Schieber usw.
    [0036] Li2O stellt einen wesentlichen Bestandteilfür dieDurchführungdes chemischen Vorspannprozesses des Flachglases dar. Es wird beimchemischen Vorspannen in der Glasoberflächenschicht gegen Ionen miteinem größeren Radius,in erster Linie gegen Natrium- und/oder Kaliumionen ausgetauscht.Durch seine gute Diffusion erlaubt es die Erzeugung hoher Druckspannungenund vergleichsweise großerDicken der Druckspannungsschicht. Daraus resultieren hohe Festigkeiten.Auch lässtsich der Ionenaustausch bei vergleichsweise tiefen Temperaturen,verglichen mit einem Austausch von Na im Glas gegen Kalium durchführen. GeringereGehalte als 2,5 Gew.% sind nachteilig für die Ionenaustauschbarkeit.Wenn der Li2O-Gehalt 6 Gew.% übersteigt,verschlechtert sich die chemische Beständigkeit des Glases. Durchdie mit der Viskositätserniedrigungeinhergehende Absenkung der Transformationstemperatur Tg verschlechtertsich die Hitzebeständigkeit. DieErhöhungdes Wärmeausdehnungkoeffizientendes Glases ist nachteilig fürdie Temperaturgradientenfestigkeit.
    [0037] DerAl2O3-Gehalt sollzwischen 15 bis 30 Gew.% betragen. Das Al2O3 ist am Aufbau des Glasgerüstes beteiligt.Es fördertdie Diffusion der Alkaliionen beim Ionenaustausch und ist daherwesentlich zur Förderung derIonenaustauschbarkeit und damit zum Erzielen hoher Festigkeitenbeim chemischen Vorspannen. Der Gehalt sollte weniger als 30 Gew.%betragen, weil sich sonst die Entglasungsbeständigkeit verschlechtert unddie Schmelztemperaturen und Formgebungstemperaturen beim Floatenerhöhen.
    [0038] SiO2 ist die hauptsächliche Komponente, die dasGlasgerüstbildet. Ist der Mengenanteil geringer als 55 Gew.%, verschlechternsich die chemische Beständigkeitund die Hitzebeständigkeit,da die thermische Ausdehnung des Glases ansteigt und sich die TransformationstemperaturTg erniedrigt. Zu hohe Gehalte von SiO2,größer als75 Gew.% erhöhendie Schmelztemperatur und die Formgebungstemperatur bei der Herstellung.Diese erhöhtenTemperaturen sind technisch und wirtschaftlich für das Schmelzen und Floatennachteilig, weil sie die Anlagenteile stärker belasten.
    [0039] DieAlkalien Na2O, K2O,sowie B2O3 werdenoft in Floatgläsernzugesetzt, um die Viskositätzu erniedrigen und damit die Schmelztemperatur und Formgebungstemperaturenabzusenken. Dies ist wirtschaftlich vorteilhaft und für vieleAnwendungen, bei denen es nicht auf große Hitzebeständigkeitankommt, ausreichend. In der vorliegenden Erfindung werden die Gehaltejedoch auf Werte Σ Na2O + K2O < 4 Gew.% begrenzt,da hier zusätzlichAnwendungen angestrebt sind, bei denen es auf große Hitzebeständigkeitsowie Temperaturgradientenfestigkeit ankommt. Dadurch ist es möglich, dieTransformationstemperatur Tg zu erhöhen und den Wärmeausdehnungskoeffizientengering zu lassen.
    [0040] DerB2O3-Gehalt soll4 Gew.% nicht übersteigen,weil sich sonst die Transformationstemperatur zu stark erniedrigt.Auch sind höhereB2O3-Gehalte nichtverträglichmit den erfindungsgemäßen hohenAl2O3-Gehalten desFlachglases, da sich beide Komponenten hinsichtlich der Schmelzbarkeitund Entglasungsfestigkeit ungünstigbeeinflussen.
    [0041] DerWassergehalt der erfindungsgemäßen Gläser liegt,abhängigvon der Wahl der Gemengerohstoffe und von den Prozessbedingungenbei der Schmelze üblicherweisezwischen 0,01 und 0,06 mol/l.
    [0042] Mitdem erfindungsgemäßen Lithium-Aluminiumsilikat-Flachglaswerden Anwendungsbereiche mit hoher Hitzebeständigkeit erschlossen, die für Kalk-Natron-Gläser oderBorosilikatgläsernicht ohne weiteres zugänglichsind. Die angegebenen Zusammensetzungsbereiche stellen einen Kompromissdar zwischen der hohen Hitzebeständigkeitund der wirtschaftlichen Herstellung über Schmelze und Formgebungdurch Floaten. Die Gläsersind bei Schmelztemperaturen von ca. 1600 bis 1650°C mit akzeptablenDurchsätzeneinschmelzbar und lassen sich auf Floatanlagen mit geringen Modifizierungentechnisch herstellen. Entglasung und andere Oberflächendefektesind technisch beherrschbar, die Läuterung wird statt über übliche Sulfat-oder Chlorid-Läuterungdurch das HochtemperaturläutermittelSnO2 als Hauptläutermittel bewerkstelligt.
    [0043] Derbesondere wirtschaftliche Vorteil des genannten Glaszusammensetzungsbereichesist es, dass mit der erfindungsgemäß gleichen Zusammensetzungsowohl thermisch als auch chemisch vorspannbare Flachgläser hergestelltwerden können.Schwieriges und auch zeitaufwendiges Umschmelzen zwischen verschiedenenZusammensetzungen kann somit vermieden werden. Auch die Fertigungslogistikwird zum Beispiel hinsichtlich der Gemengerohstoffe und der Scherbenbevorratungvereinfacht. Aus dem gelagerten Glas können die verschiedenen Produkte über Nachverarbeitung,gemäß der Marktnachfragehergestellt werden. Dabei ergänzensich das thermische und chemische Vorspannen hinsichtlich ihrerEigenschaftsprofile und erlauben es, verschiedene Anforderungenoptimal zu bedienen.
    [0044] Durchdas technisch aufwendigere chemisches Vorspannen lassen sich inder Glasoberflächehöhere Druckspannungenund damit auch höhereFestigkeiten erzielen. Die Dicke der Druckspannungsschicht an der Oberfläche beträgt dabeibis zu einigen 100 μmund in der Regel weniger als bei dem thermischen Vorspannen. Vorteilhaftist dabei, dass sich anders als beim thermischen Vorspannen auchFlachgläsermit weniger als ca. 3 mm Dicke vorspannen lassen.
    [0045] Chemischvorgespannte Flachgläserwerden aufgrund ihrer höherenFestigkeit und Kratzfestigkeit für Anwendungenmit besonders hohen Anforderungen, so z. B. in der Luftfahrt- oderRaumfahrtverglasung, als Uhrenglas, Kesselschauglas, für Zentrifugengläser undim Beleuchtungssektor und als Sicherheitsglas eingesetzt. Gegenüber thermischvorgespannten Gläsernsind die Zugspannungen im Glasinnern chemisch vorgespannter Gläser geringer.Prinzipbedingt nehmen die Zugspannungen im Glasinneren mit der Dickedes Flachglases ab. Wenn die Zugspannungen unter der Festigkeitsgrenzebleiben, lassen sich die chemisch vorgespannten Flächgläser sogarbearbeiten.
    [0046] Dasthermische Vorspannen ist aufgrund der kurzen Prozesszeiten sehrwirtschaftlich. Die erzielte Festigkeitssteigerung ist für vieleAnwendungen, zum Beispiel fürden Einsatz als thermisch vorgespanntes Brandschutzsicherheitsglasausreichend. Die Dicke der Druckspannungsschicht an der Oberfläche desGlases ist prinzipbedingt größer alsbeim chemischen Vorspannen.
    [0047] Ineiner bevorzugten Ausführungwird das gefloatete Lithium-Aluminosilikat-Flachglas durch ein Ionenaustauschverfahrenmit einem Ion, das übereinen größeren Ionenradiusverfügt,chemisch vorgespannt. Das Flachglas besitzt dadurch an der Oberfläche einegeringere Lithiumkonzentration und erhöhte Konzentration des gegenLi ausgetauschten Kations. Bevorzugt wird das Lithium gegen Natrium-und/oder Kaliumionen ausgetauscht, die an der Oberfläche angereichertsind und dadurch, aufgrund ihres höheren Platzbedarfs, eine Druckspannungsschichterzeugen.
    [0048] Wirdder Ionenaustausch durch Natrium-Ionen gegen die Litium-Ionen imGlas durchgeführt,lassen sich bei gleichen Austauschtemperaturen und -zeiten größere Druckspannungsschichtenrealisieren als mit Kalium-Ionen. Dies ist in dem höheren Diffusionsvermögen desNatrium-Ions, verglichen mit dem Kalium-Ion begründet. Der Ionenaustausch durchKalium-Ionen führtbei gleichen Prozessbedingungen zu dünneren Druckspannungsschichten,die überhöhereWerte der Druckspannung an der Oberfläche verfügen.
    [0049] Wennder Ionenaustausch durch eine Kombination von Natrium- und Kalium-Ionen in einem gemeinsamenVorspannprozess oder zeitlich nacheinander erfolgt, lassen sichsogar Druckspannungsprofile aus mehreren Zonen erzeugen. Beispielsweiseist ein Druckspannungsprofil möglich,bei dem sich an eine 10 bis 40 μmdicke Zone unmittelbar an der Oberfläche mit hoher Druckspannungeine zweite einige 100 μmdicke Zone zum Inneren anschließt,die übereine niedrigere Druckspannung verfügt. Ein solches Druckspannungsprofilist günstigfür Knoop-Härte, Festigkeitund verleiht dem vorgespannten Flachglas eine gute Verletzungsunanfälligkeit,weil größere Kerbrissenicht bis zur Zugspannungszone im Inneren des Glases vordringenkönnen,wo sie den Bruch auslösen.
    [0050] DurchWahl der austauschenden Kationen und durch die Prozessbedingungenkann das Druckspannungsprofil fürdie jeweiligen Anforderungen optimiert werden. Abhängig vonder Dicke des Flachglases und dem eingestellten Druckspannungsprofilsowie der Zugspannung im Glasinneren lassen sich die chemisch vorgespanntenFlachgläsermechanisch bearbeiten (Schneiden, Bohren, Randbearbeiten) oder verfügen über Sicherheitsglaseigenschaftenmit dem in DIN 1249 geforderten Krümelbild.
    [0051] Damitwerden fürchemisch vorgespannte Gläserweitere Anwendungsgebiete erschlossen, die vorher nur thermischvorgespannten Gläsernvorbehalten waren.
    [0052] Verfahrenstechnischkann der Ionenaustausch in einem Behandlungsbad aus einer Salzschmelze durchgeführt werdenoder es werden Lösungenoder Pasten auf die Glasoberflächeaufgebracht. Geeignete Verbindungen für den Ionenaustausch sind Nitrate,Sulfate, Bisulfate, Carbonate, Bicarbonate und Halogenide, sowieDoppelsalze. Auch Mischungen aus den genannten Verbindungen können eingesetztwerden. Die Wahl der Verbindungen für den Ionenaustausch erfolgtabhängigvon den verfahrenstechnischen Parametern, wie Temperatur und Zeitdes Ionenaustausches, dem gewünschtenDruckspannungsprofil, der erforderlichen Festigkeits-steigerungund abhängigdavon, dass das Ionenaustauschverfahren die Oberfläche desGlases nicht angreift und anhaftende Verbindungsreste leicht entferntwerden können.
    [0053] Wennder Ionenaustausch durch Salzschmelzen durchgeführt wird, die Nitrate enthalten,muss die Zersetzungstemperatur der Nitrate beachtet werden. Durchdie Zersetzung kann sich die Oberflächenqualität des Glases verschlechternund gesundheitsschädlicheDämpfewerden freigesetzt. Nitrat/Nitrid-Behandlungsbäder können deshalb technisch sinnvollbis zu Temperaturen von etwa 430°Cbenutzt werden. Durch Zumischung der entsprechenden Sulfat-Verbindungen zu denNitrat-Salzschmelzen lässtsich die zulässigeAustauschtemperatur erhöhen.
    [0054] BeiVerwendung von Chlorid-Salzen in dem Austauschmedium können diesebei höherenKonzentrationen und Temperaturen die Glasoberfläche angreifen.
    [0055] DerIonenaustausch kann in bekannter Weise durch Anlegen eines elektrischenFeldes währenddes Ionenaustauschprozesses beschleunigt werden.
    [0056] Gemäß dem Standder Technik kann die zum Ionenaustausch geeignete Verbindung stattals Salzschmelze auch als Lösungoder Paste mit bekannten Beschichtungsverfahren auf die Glasoberfläche aufgebrachtwerden. Die Paste kann neben der pulverförmigen Verbindung auch einPulver aus einem inerten Medium, wie zum Beispiel aus Oxiden desEisens, Titans oder Siliziums enthalten. Auch mineralische Verbindungen,wie z. B. Feldspätekönnenzugemischt werden. Der Ionenaustausch erfolgt in einer Festkörperreaktion. DieVorteile des Verfahrens und geeignete Verfahrensparameter sind inder DE 3 840 071 C2 undden Ausführungsbeispielenoffenbart.
    [0057] Wieoben bereits dargelegt, weist das chemisch vorspannbare Flachglasder vorliegenden Erfindung in den angegebenen Zusammensetzungsbereicheneine ausgezeichnete Fähigkeitzum Ionenaustausch auf. In bevorzugter Ausführung besitzt die durch Ionenaustauscherzeugte Druckspannungsschicht an der Glasoberfläche eine Dicke von mindestens20 μm, bevorzugtmehr als 200 μm,wodurch das chemisch vorgespannte Flachglas eine hohe Festigkeiterhält.
    [0058] DieDruckspannung in der Oberflächedes chemisch vorgespannten Flachglases beträgt vorteilhafterweise mehrals 80 MPa, bevorzugt mehr als 200 MPa. Die hohen Druckspannungenführenzu der gewünschtenhohen Festigkeit, sowie einer erhöhten Knoop-Härte unddamit verbesserter Kratzfestigkeit.
    [0059] Einchemisch vorgespanntes Flachglas mit besonders günstigen Anwendungseigenschaftenbesitzt Ionenaustauschzeiten von 15 Minuten bis 100 Stunden, bevorzugtweniger als 50 Stunden und wird bei Temperaturen von 300 bis 650°C, aber unterhalbder Transformationstemperatur Tg des Glases behandelt. Wenn derIonenaustausch bei Temperaturen in der Nähe der TransformationstemperaturTg oder sogar darüberausgeführtwird, könnendie eingebauten Druckspannungen bereits relaxieren, wodurch derEffekt der Festigkeitserhöhungvermindert wird. Die Relaxation macht sich bereits ab etwa 100°C unterhalbTg bemerkbar.
    [0060] Durchdie Wahl von Temperatur und Zeit des Ionenaustausches lässt sichdas Druckspannungsprofil in der Glasoberfläche einstellen. So führen z.B. verlängerteAustauschzeiten bei gleicher Temperatur zu einer dickeren Druckspannungsschichtbei verringerter Höheder Druckspannung in der unmittelbaren Glasoberfläche.
    [0061] Bevorzugthaben die erfindungsgemäßen gefloateten,chemisch vorgespannten Flachgläsereine Biegezugfestigkeit von größer als300 MPa bevorzugt größer als600 MPa und besitzen dadurch eine ausgezeichnete Widerstandskraftgegen Zerstörung.
    [0062] Ineiner zweiten, alternativen erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird dasgefloatete Flachglas thermisch vorgespannt.
    [0063] Dasthermische Vorspannen kann überverschiedene Medien, zum Beispiel durch Eintauchen in ölbeschichtetesWasser erfolgen. Dies ist jedoch technisch aufwendiger und wesentlichkostenintensiver als das Abschrecken mit Luft in herkömmlichenLuftvorspannanlagen. Bevorzugt wird daher das erfindungsgemäße Flachglasauf eine Temperatur oberhalb Tg erhitzt und durch Anblasen mit kalterLuft thermisch vorgespannt. Das thermische Vorspannen durch Anblasenmit Luft ist ein besonders wirtschaftliches Verfahren, um Sicherheitsgläser zumBeispiel fürden Brandschutz oder die Durchsicht, z. B. als Kesselschaugläser herzustellen. Bevorzugtwird der Prozess des thermischen Vorspannens so durchgeführt, dassdas Flachglas eine Oberflächendruckspannungvon > 40 MPa und weiterbevorzugt von > 120MPa besitzt und die Dicke der Druckspannungsschicht größer istals 200 μm,bevorzugt größer als500 μm.Damit werden die fürdas Krümelbildnach DIN 1249 geforderten Sicherheitsglaseigenschaften erreicht.
    [0064] Dasgefloatete Flachglas besitzt bevorzugt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α20/300 zwischen 3,5und 5,0·10–6/K,eine Transformationstemperatur Tg zwischen 580°C und 720°C und eine VerarbeitungstemperaturVA zwischen 1240 und 1340°C. Liegtder Wärmeausdehnungskoeffizientunter 3,5·10–6/K,so ist es schwierig, mit herkömmlichenLuftvorspannanlagen eine fürden Krümelbruchnach DIN 1249 ausreichende Druckvorspannung zu erreichen. Zum Erreicheneiner hohen Temperaturgradientenfestigkeit soll der Wärmeausdehnungskoeffizient α20/300 nichtmehr als 5,0·10–6/Kbetragen. Die Transformationstemperatur Tg des gefloateten Flachglasessoll zwischen 580 und 720°Cliegen. Sol che im Vergleich zu üblichenKalk-Natron- oder Borosilikatgläsernhohen Transformationstemperaturen sind positiv für das Erreichen einer hohenTemperaturbeständigkeitsowie einer hohen Druckvorspannung und damit Festigkeit. Die Transformationstemperatursoll 720°Cnicht überschreiten,da sonst technisch wesentlich aufwendigere Vorspannanlagen erforderlichsind. Die Verarbeitungstemperatur VA liegtunter 1340°C,um das Einschmelzen zu erleichtern und die thermische Belastungdes Floatbades zu begrenzen. Die Verarbeitungstemperatur VA liegt oberhalb 1240°C, um die gewünschte hoheTemperaturbeständigkeitzu erzielen. Dies ist zum Beispiel bei Brandschutzanwendung vorteilhaft,damit das Glas nicht aus dem Rahmen fließt oder sich zu stark verbeult.
    [0065] Diedurch das thermische oder chemische Vorspannen erzeugte Druckspannungan der Glasoberflächewirkt der Entstehung von Kratzern oder Rissen durch äußere Krafteinwirkungentgegen, da zunächstdie Druckspannung abgebaut werden muss, ehe die Oberfläche geschädigt werdenkann. Dadurch wird die Kratzfestigkeit der vorgespannten Gläser erhöht. ChemischesVorspannen ist hier besonders wirksam, weil es besonders hohe Druckspannungenin der Glasoberflächeerzeugen kann. Eine bevorzugte Ausführung des gefloateten Flachglasesbesitzt eine hohe Kratzfestigkeit mit einer Knoop-Härte von > 500, bevorzugt > 550.
    [0066] Für Anwendungen,bei denen ein niedriges Gewicht des Glasbauteils gewünscht ist,wie zum Beispiel in der Luftfahrt- oder Raumfahrtverglasung sowieder Verkehrstechnik, ist es vorteilhaft, wenn das eingesetzte Flachglas über eineniedrige Dichte verfügt.Um diesen Anforderungen zu genügen,sollte das Glas übereine Dichte von weniger als 2,5 g/cm3 bevorzugtweniger als 2,42 g/cm3 verfügen.
    [0067] Beivielen Anwendungen in der Verglasung oder als Substrat, zum Beispielfür Harddiscsist eine hohe Steifigkeit des Glases vorteilhaft. Um diesen Anforderungenzu genügen,soll das E-Modul Werte von E > 70 GPabevorzugt > 80 GPabesitzen.
    [0068] Durcheine gute chemische Beständigkeitgegen Wasser, Säurenund Laugen könnendie erfindungsgemäßen gefloatetenFlachgläserauch Anwendungen bedienen, die hier erhöhte Anforderungen stellen,zum Beispiel bei Einwirkung von chemisch aggressiven Lösungen oderAtmosphären.Die hydrolytische Beständigkeitnach DIN ISO 719 soll Klasse 1, die Laugenbeständigkeit nach DIN ISO 695 mindestensKlasse 2 und die Säurenbeständigkeitnach DIN 12116 mindestens Klasse 3 betragen.
    [0069] Ineiner bevorzugten Ausführungder Erfindung hat das gefloatete Flachglas eine Zusammensetzung, diein Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung als Hauptbestandteileenthält(in Gew.%): Li2O 3,0–6,0 Σ Na2O + K2O < 2 Σ MgO + CaO+ SrO + BaO < 4 ZnO 0–1,5 B2O3 0–< 4 Al2O3 18–28 SiO2 60–72 Σ TiO2 + ZrO2 < 2 SnO2 0,1–2,0 (alsLäutermittel) F 0–2 P2O5 0–3
    [0070] DieseZusammensetzung verfügt über besondersgute Temperaturbeständigkeitbei weiterhin guten Vorspanneigenschaften.
    [0071] Umein bevorzugtes Ziel der Erfindung zu erreichen, ein Flachglas bereitzustellen,das sowohl fürHerstellprozess überFloaten, als auch füreine Vielzahl von Anwendungen überbesonders günstigeEigenschaftskombinationen verfügt,soll der Wärmeausdehnungskoeffizient α20/300 zwischen3,8 und 4,5·10–6/Kliegen, die Transformationstemperatur Tg zwischen 600 und 680°C liegenund der VA zwischen 1280 und 1320°C liegen. Gemäß dieserbevorzugten Ausführunghat das gefloatete Flachglas eine Zusammensetzung, die in Gew.% bezogenauf die Gesamtzusammensetzung als Hauptbestandteile enthält: Li2O 3,5–5,0 Σ Na2O + K2O < 1,5 Σ MgO + CaO+ SrO + BaO < 3 ZnO 0–1,0 B2O3 0–< 3 Al2O3 19–26 SiO2 62–70 Σ TiO2 + ZrO2 < 1,5 μm die KristallisationunerwünschterHochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle zu vermeiden SnO2 0,1–1,0 alsLäutermittel F 0–1,8 P2O5 0–2
    [0072] DerZusatz von Fluor hat sich technisch als besonders vorteilhaft erwiesen,um in Flachgläsernmit den angegebenen Zusammensetzungsbereichen die VerarbeitungstemperaturVA abzusenken und eine zu hohe TransformationstemperaturTg zu erniedrigen. Dabei ist besonders vorteilhaft,dass der Wärmeausdehnungskoeffizientdabei geringfügigerniedrigt wird. Diese Wirkung ist gegenläufig zu den Wirkungen der meistensviskositätserniedrigendenZusätze,wie zum Beispiel der Alkali- oder Erdalkalioxide. Aufgrund der starkenWirkung werden dabei nur relativ geringe Zusätze von Fluor benötigt. Inbevorzugter Ausführungbeträgtder Fluorgehalt 0,1–1,2Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Höhere Fluorgehalte als 1,2 Gew.%sind nachteilig, weil sie die chemische Beständigkeit des Glases verschlechternund weil die Druckspannung in thermisch vorgespannten Gläsern beiniedrigeren Temperaturen relaxiert.
    [0073] Diefür diechemischen LäutermittelArsen- und/oder Antimonoxid geltende Umweltproblematik trifft, wennauch in geringerem Maße,auf das Bariumoxid zu. Bariumhaltige Rohstoffe, insbesondere wennsie wasserlöslichsind, wie Bariumchlorid und Bariumnitrat, sind toxisch und erfordernbesondere Vorsichtsmaßnahmenbeim Einsatz. In den erfindungsgemäßen Flachgläsern ist es mit Vorteil möglich, aufden Zusatz von BaO bis auf technisch unvermeidbare Spuren zu verzichten.
    [0074] ZumErreichen besonders guter Blasenqualitäten kann es vorteilhaft sein,neben dem eingesetzten LäutermittelSnO2 wenigstens ein weiteres mit dem Floatprozessverträgliches,chemisches Läuterhilfsmittel zuzusetzen,wie zum Beispiel Ceroxid, Sulfatverbindungen, Chloridverbindungenoder Fluorverbindungen. Alternativ kann das Flachglas auch so ausgebildetsein, dass zum Erreichen einer geringen Blasenzahl die Glasschmelzephysikalisch, zum Beispiel mittels Unterdruckläuterung oder mittels Hochtemperaturläuterung > 1680 bevorzugt > 1730°C geläutert ist.Bei besonders hohen Anforderungen an die Blasenqualität kann esnotwendig werden, chemische Läuterungund physikalische Läuterverfahrenzu kombinieren.
    [0075] Esist möglich,einen Teil des Al2O3,bis zu ca 4 Gew.%, durch chemisch verwandte dreiwertige Oxide, insbesondereLa2O3 und Y2O3 zu ersetzen.Hierdurch könnenSchmelz- und Entglasungseigenschaften und E-Modul verbessert werden,allerdings ergeben sich höhereRohstoffkosten.
    [0076] Für Anwendungendes Glases, zum Beispiel fürVerglasungen wie z.B. als Brandschutzsicherheitsglas, ist typischerweiseeine hohe Lichttransmission erforderlich. Auch soll das Glas über möglichstgeringe Eigenfärbungverfügen,das heißtder Farbort soll in der Nähedes Unbuntpunktes liegen. Einschlägige Normen für den Einsatzvon Brandschutzsicherheitsglas im Baubereich fordern eine Lichttransmissionbei 4 mm Dicke von > 90%.Es hat sich gezeigt dass die geforderte Lichttransmission bei 4mm Dicke von > 90bevorzugt > 91%, gemäß einerAusgestaltung der Erfindung durch Gehalte von weniger als 250 ppmFe2O3 und weniger als1 Gew.% TiO2 erreicht werden kann.
    [0077] InFällenbei denen das gefloatete Flachglas vor UV- oder Infrarotstrahlungschützensoll, kann es vorteilhaft sein, dem Flachglas UV- oder IR-absorbierende Zusätze in Gehaltenvon typischerweise < 1Gew.% zuzugeben. Das kann zum Beispiel dann erforderlich sein, wenndas Flachglas im Außenbereicheingesetzt wird und vor der UV-Strahlung der Sonne geschützt werdensoll. Auch im Beleuchtungssektor kann die Lichtquelle UV- oder IR-Strahlungaussenden. UV-Strahlung kann gesundheitsschädlich sein oder kann bei Konstruktionen,in denen Kunststoffdichtungen eingesetzt werden, zu deren Versprödung führen. AlsUV- oder IR-absorbierende Zusätzewerden zum Beispiel Eisenoxid, Selenoxid, Ceroxid, Nickeloxid, Kobaltoxid,Kupferoxid, Titanoxid eingesetzt.
    [0078] Umeinen vorhandenen Farbstich zu vermindern und den Farbort in dieNähe desUnbuntpunktes zu verschieben, könnenvorteilhaft Entfärbemittel,wie zum Beispiel Manganoxid und/oder Selenoxid dem Flachglas zugesetztwerden.
    [0079] Ebensokönnen Überfärbemittel,wie zum Beispiel Kobaltoxid, Nickeloxid, Chromoxid oder Seltenerdoxidezugesetzt werden. Währenddie Wirkung der Entfärbemitteldarauf beruht, dass zum Beispiel der auf Fe2O3-Kontamination der Rohstoffe beruhende Farbstichvermindert wird, beruht die Wirkung der Überfärbemittel darauf, dass siein Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbieren, in denen zumBeispiel das Fe2O3 nichtabsorbiert. Dadurch erscheint das Flachglas dem Betrachter farbneutral,allerdings wird bei dem Überfärbeverfahrendie Lichttransmission insgesamt vermindert, das Glas erhält einenleichten kaum wahrnehmbaren Graustich. Auch Zusätze von UV- bzw. IR-absorbierenden Stoffenkönneneinen Farbstich erzeugen, der durch Entfärbe- oder Überfärbemittel verringert werdenkann.
    [0080] Für spezielleVerglasungen z.B. als Filterglas in der Beleuchtungstechnik oderum bestimmte Designwirkung zu erzielen, ist in einigen Fällen aucheine Einfärbungvon Gläsernerwünscht.Für solcheAnwendungen kann das erfindungsgemäße gefloatete Flachglas mit üblichenFärbemitteln,wie zum Beispiel Vanadin-, Chrom-, Eisen-, Kupfer-, Nickelverbindungeneingefärbtwerden, so dass die Lichttransmission bei 4 mm Dicke < 80% beträgt.
    [0081] Wenneine Beschichtung des Flachglases gewünscht ist, ist es wirtschaftlichvorteilhaft, die Restwärmedes Glases aus dem Floatprozess auszunutzen und diese Beschichtungim Floatteil und/oder vor Abkühlen desGlases vorzunehmen. Auf diese Weise können eine oder mehrere Schichtenzum Beispiel aus SiO2, TiO2, SnO2, Al2O3,WO3, VO2 oder leitfähige Indium/SnO-Schichtenaufgebracht werden.
    [0082] Durchdie hohe Oberflächenqualität des Floatprozessesergeben sich bei den Flachgläsern ästhetischeVorteile. Sterne, Lichtreflexe bei der Aufsicht und Verzerrung beider Durchsicht werden vermieden. Die Verwendung kann ohne kostspieligePolitur der Oberflächeerfolgen. Bei der Verwendung zum Beispiel als Kaminsichtscheibe,Backofenscheibe oder im Beleuchtungssektor, sowie in der Verglasungist die Floatoberflächewesentlich unempfindlicher gegenüberdem Anhaften von Verschmutzungen und lässt sich leichter reinigenals zum Beispiel eine überWalzformgebung hergestellte Oberfläche mit ihrer Mikrorauhigkeit.
    [0083] Vorzugsweisefindet das erfindungsgemäße gefloateteFlachglas nach thermischem oder chemischem Vorspannen Verwendungfür Anwendungenmit hohen Anforderungen an die Festigkeit und/oder Kratzfestigkeit,wie zum Beispiel als Sicherheitsglas in der Luftfahrt- oder Raumfahrtverglasung,sowie in der Verkehrstechnik, als Kesselschauglas, Zentrifugenglas,Uhrenglas, als Abdeckung in Scannergeräten, Harddisc-Speichersubstratsowie bei der Verglasung von Räumen,in denen ein hoher Temperaturgradient zwischen innen und außen vorhandenist. Aufgrund seiner hohen Temperaturbeständigkeit werden auch Verwendungenim Beleuchtungssektor, als Brandschutzverglasung oder als Backofen-bzw. Kaminsichtscheiben vorteilhaft bedient.
    [0084] Dievorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiterdeutlich.
    [0085] Für einigeAusführungsbeispielesind in Tabelle 1 Zusammensetzungen und Eigenschaften gefloateter Flachgläser aufgeführt. Dabeihandelt es sich bei Beispiel 1 bis 10 um erfindungsgemäße Gläser, beiBeispiel 11 und 12 um Vergleichsbeispiele außerhalb der vorliegenden Erfindung.In Tabelle 2 sind die Verfahrensparameter beim chemischen Vorspannenund die resultierenden Eigenschaften der dazugehörigen Gläser zusammengestellt.
    [0086] DieAusgangsgläservon Tabelle 1 wurden unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichenRohstoffen bei Temperaturen von 1620°C geschmolzen und geläutert. Nachdem Schmelzen in Tiegeln aus gesintertem Kieselglas wurden die Schmelzenin Platintiegel umgegossen und bei Temperaturen von 1550°C über 30 Minutendurch Rührenhomogenisiert. Nach Abstehen von 2 Stunden bei 1640°C wurdenGussstückevon ca. 140 × 100 × 30 mmGröße gegossenund in einem Kühlofenbeginnend ab ca. 670°Cauf Raumtemperatur abgekühlt,um thermisch bedingte Spannungen abzubauen. Aus diesen Gussstücken wurdendie Prüfmuster, wiezum Beispiel Stäbefür dieMessung des thermischen Wärmeausdehnungskoeffizientenund die Transformationstemperatur Tg, sowie Platten für die Vorspannversucheherauspräpariert.
    [0087] DieAnalyse ergibt, dass ca. 10–30%des Fluors aus dem eingesetzten Gemenge verdampfen. Die Werte inTabelle 1 entsprechen den in den Gläsern verbliebenen Fluor-Gehalten.Der Wassergehalt der Gläser wirdmit Infrarot-Messung bestimmt und beträgt zwischen 0,015 und 0,040mol/l. Der durch die eingesetzte Gemengerohstoffe bedingte Eisengehaltin den Beispielen beträgt100 bis 150 ppm.
    [0088] Anden erschmolzenen Gläsernwurden die Dichte, die Transformationstemperatur Tg, die VerarbeitungstemperaturVA, der Wärmeausdehnungskoeffizient imTemperaturbereich zwischen 20 und 300°C, der Lichttransmissionsgrad τ im Bereichdes sichtbaren Lichtes für4 mm Dicke und das E-Modul bestimmt.
    [0089] Diechemische Beständigkeitder Gläserwurde gemessen (hydrolytische Beständigkeit nach DIN ISO 719,Laugenbeständigkeitnach DIN ISO 695 und Säurenbeständigkeitnach DIN 12116).
    [0090] Wieaus Tabelle 1 ersichtlich werden mit den erfindungsgemäßen Gläsern Nummer1 bis 10 die Anforderungen an das gefloatete Flachglas erfüllt. Demgegenüber besitztdas Vergleichsbeispiel 11, entnommen aus Patent DE 42 06 268 C2 , Beispiel4, gegenüberden erfindungsgemäßen Gläsern aufgrundseiner Zusammensetzung eine vergleichsweise niedrige Viskosität, die TransformationstemperaturTg ist niedrig, auch der Wärmeausdehnungskoeffizientist erhöht,sodass dieses Glas fürVerwendungen bei denen eine hohe Temperaturbeständigkeit gefordert ist, weniggeeignet ist. Die Glaszusammensetzung in Vergleichsbeispiel 12 entsprichteiner im Handel erhältlichenchemisch vorspannbaren Glaszusammensetzung und hat aufgrund ihres hohenGehaltes an Na2O und K2Oebenfalls den mit dem hohen Wärmeausdehnungskoeffizientenverbundenen Nachteil mangelnder Temperaturbeständigkeit.
    [0091] Gläser ausTabelle 1 wurden gemäß den ausTabelle 2 ersichtlichen Beispielen chemisch vorgespannt. Tabelle2 zeigt die Verfahrensparameter beim Vorspannen durch Ionenaustauschin Salzbädernund durch aufgebrachte Pasten. Bei Beispiel 29 wurde das chemischenVorspannen mit einer Paste bestehend aus pulverförmigen Kalium-Sulfat und Kalifeldspatin gleichen Anteilen durchgeführt.Die pulverförmigenBestandteile wurden mit einem ausbrennbaren Anpastöl und Ethanolals Verflüssigungsmittelzu einer sprühbarenPaste angerührt.Bei Beispiel 31 besteht die Paste aus gleichen Pulveranteilen vonKalium-Sulfat, Natrium-Sulfat und Kalifeldspat. Die Pulvermischungwurde mit Anpastölund Ethanol angerührt.Nach dem Aufbringen der Paste auf die Glasplatten wurden diese beiden angegebenen Temperaturen und Zeiten behandelt, um den Ionenaustauschdurchzuführen.
    [0092] DieKnoop-Härtewird an vorgespannten Proben gemäß DIN ISO9385 bestimmt.
    [0093] DieDicke der Druckspannungsschicht wird an 1 mm dicken vor dem Vorspannenpolierten Platten spannungsoptisch gemessen. Die gemessene Oberflächendruckspannungwird mit der spannungsoptischen Konstante umgerechnet. So beträgt bei Beispiel13 mit einer spannungsoptischen Konstante von 3,0·10–6 mm2/N die gemessene Oberflächendruckspannung 8610 nm/cmund die Umrechnung ergibt eine Druckspannung von 286 MPa (s. Tabelle2). Im Glasinneren beträgtdie Zugspannung umgerechnet 26 MPa.
    [0094] Für ausgewählte Gläser wurdean vorgespannten Platten der Abmessung 50 mm × 50 mm × 5 mm die mittlere Biegezugfestigkeitmit der Doppelringmethode nach DIN EN 1288-5 gemessen. Die Plattenbesitzen sehr hohe Biegezugfestigkeiten.
    [0095] InBeispiel 32 wird durch chemisches Vorspannen in einem Salzbad bestehendaus Natrium- und Kalium-Salzen das in der Erfindung gesondert aufgeführte Druckspannungsprofilerzeugt. In der ersten 12 μm breitenZone an der Oberflächeder Glasprobe beträgtdie Druckspannung 368 MPa, in der zweiten 490 μm dicken Zone zum Inneren desGlases 225 MPa.
    [0096] Beidiesem nicht in der Tabelle 2 aufgeführten Beispiel wurden aus demGlas Nr. 9 der Tabelle 1 vier Platten der Abmessungen 250 mm × 250 mm × 5 mm präpariertund beidseitig poliert. Die Platten wurden in einem Vorspannofenthermisch vorgespannt durch Erhitzen auf 700°C und anschließendes Anblasenmit kalter Luft.
    [0097] Anschließend wurdedie Feuerwiderstandszeit in einem Brandversuch für 120 min im Vergleich miteinem ebenfalls thermisch vorgespannten Alkaliborosili catglas derselbenAbmessung geprüft.Die Prüfbedingungenwaren fürbeide Glastypen gleich.
    [0098] Erwartungsgemäß trat beikeinem der Gläserein vorzeitiger Ausfall ein; lediglich in der Verformung – bedingtdurch das Abfließenund anschließendeAusbauchen der Scheiben – konntengroßeUnterschiede festgestellt werden: die maximale Deformation betrugbeim Alkaliborosilicatglas zwischen 24 und 28 mm, während dasGlas aus Beispiel 31 nur 6 mm erreichte. Derart niedrige Deformationswerteerlauben sehr lange Standzeiten im Brandfall.
    [0099] Weiterethermisch vorgespannte Probescheiben des Beispielglases – ebenfallsmit den Abmessungen 250 mm × 250mm × 5mm – wurdendem Krümeltestnach DIN 1249 unterzogen, bei dem die Anzahl der Bruchstücke in einerdefinierten Zählmaske,die Flächedes größten Krümelstücks sowiedessen Längeerfaßt werden.Die Normforderung gibt mindestens 30 Stück auf 100 cm2 vor.
    [0100] Ineinem Zählfeldvon 5 cm × 5cm fanden sich 28 Krümel;hochgerechnet auf das Normfeld also 112 Krümel. Die Forderungen der DIN1249 werden durch die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen also beiweitem überboten.


    权利要求:
    Claims (28)
    [1] Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglasmit hoher Temperaturbeständigkeit,das chemisch und thermisch vorspannbar ist und das ohne Verwendungder üblichenLäutermittelArsen- und/oder Antimonoxid geläutertist, mit einer Zusammensetzung, die in Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzungals Hauptbestandteile enthält: Li2O 2,5–6,0 Σ Na2O + K2O < 4 B2O3 0–< 4 Al2O3 15–30 SiO2 55–75 Σ TiO2 + ZrO2 < 2 (um die KristallisationunerwünschterHochquarz- und/oderKeatit-Mischkristalle zu vermeiden)
    [2] Gefloatetes Flachglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass es 0,1–2,0Gew.% SnO2 als chemisches Läutermittelenthält.
    [3] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis2, dadurch gekennzeichnet, dass es chemisch vorgespannt ist durcheinen Ionenaustausch, bei dem Lithium an der Oberfläche gegenein Ion mit größerem Ionenradius,bevorzugt gegen Na- und/oder Kalium-Ionen ausgetauscht wird unddie Oberflächedadurch eine geringere Lithiumkonzentration, verglichen mit demVolumen, besitzt.
    [4] Gefloatetes Flachglas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass der Ionenaustausch bevorzugt durch Na-Ionen erfolgt.
    [5] Gefloatetes Flachglas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass der Ionenaustausch durch eine Kombination von Na- und K-Ionenin einem gemeinsamen Vorspannprozess oder zeitlich nacheinandererfolgt und das vorgespannte Flachglas ein Druckspannungsprofilmit mehreren Zonen unterschiedlicher Spannung besitzt.
    [6] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Ionenaustausch erzeugteDicke der Druckspannungsschicht mindestens 20 μm, bevorzugt mehr als 200 μm beträgt.
    [7] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen-Druckspannung > 80 MPa, bevorzugt > 200 MPa beträgt.
    [8] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis7, dadurch gekennzeichnet, dass das chemische Vorspannen bei Zeitenvon 15 min–100Stunden, bevorzugt < 50Stunden und Temperaturen von 300 bis 650°C, unterhalb der TransformationstemperaturTg des Glases durchgeführt ist.
    [9] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis8, gekennzeichnet durch eine Biegezugfestigkeit > 300 MPa, bevorzugt > als 600 MPa.
    [10] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem derAnsprüche1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Flachglas thermisch vorgespanntist.
    [11] Gefloatetes Flachglas nach Anspruch 10, dadurchgekennzeichnet, dass das thermische Vorspannen durch Erhitzen aufeine Temperatur ca. 50 bis 120 °Coberhalb der Transformationstemperatur Tg des Glases und Anblasenmit Luft durchgeführtist.
    [12] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem derAnsprüche10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen-Druckspannung > 40 MPa, bevorzugt > 120 MPa beträgt und dieDicke der Druckspannungsschicht > 200 μm, bevorzugt > 500 μm beträgt.
    [13] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α20/300 zwischen3,5 und 5,0·10–6/K,eine Transformationstemperatur Tg zwischen 580 und 720°C und eineVerarbeitungstemperatur VA zwischen 1240–1340°C.
    [14] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch hohe Kratzfestigkeit, wobei die Knoophärte > 500, bevorzugt > 550 beträgt.
    [15] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch eine Dichte von weniger 2,5 g/cm3,bevorzugt weniger als 2,42 g/cm3.
    [16] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch ein hohes E-Modul von > 70 GPa, bevorzugt > 80 GPa.
    [17] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch gute chemische Beständigkeit gegen Wasser, Säuren undLaugen mit hydrolytischer BeständigkeitKlasse 1, Säurebeständigkeitmindestens Klasse 3 und einer Laugenbeständigkeit von mindestens Klasse2.
    [18] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, die in Gew.% bezogenauf die Gesamtzusammensetzung als Hauptbestandteile enthält: Li2O 3,0–6,0 Σ Na2O + K2O < 2 Σ MgO + CaO+ SrO + BaO < 4 ZnO 0 – 1,5 B2O3 0–< 4 Al2O3 18 – 28 SiO2 60 – 72 Σ TiO2 + ZrO2 < 2 (um die KristallisationunerwünschterHochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle zu vermeiden) SnO2 0,1–1,5 (alsLäutermittel) F 0–2 P2O5 0–3
    [19] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α20/300 zwischen3,8 und 4,5·10–6/K,eine Transformationstemperatur Tg zwischen 600 und 680°C, eine VerarbeitungstemperaturVA zwischen 1280–1320°C, und eine Zusammensetzung,die in Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung als Hauptbestandteileenthält: Li2O 3,5–5,0 Σ Na2O + K2O < 1,5 Σ MgO + CaO+ SrO + BaO < 3 ZnO 0–1,0 B2O3 0–< 3 Al2O3 19–26 SiO2 62–70 Σ TiO2 + ZrO2 < 1,5 (um die KristallisationunerwünschterHochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle zu vermeiden) SnO2 0,1–1,0 (alsLäutermittel) F 0–1,8 P2O5 0–2
    [20] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch einen Fluorgehalt F von 0,1–1,2 Gew.%.
    [21] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung bei der das Glas technischfrei von BaO ist.
    [22] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet dadurch, dass zum Erreichen einer geringen Blasenzahlneben dem eingesetzten LäutermittelSnO2 wenigstens ein weiteres mit dem Floatprozessverträglicheschemisches Läuterhilfsmittel,wie zum Beispiel Ceroxid, Sulfatverbindungen, Chloridverbindungen,Fluorverbindungen der Glasschmelze zugesetzt ist.
    [23] Gefloatetes Flachglas nach wenigstens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet dadurch, dass zum Erreichen einer geringen Blasenzahldie Glasschmelze physikalisch zum Beispiel mittels Unterdruck odermittels Hochtemperatur > 1680°C, bevorzugt > 1730°C geläutert ist.
    [24] Gefloatetes Flachglas nach mindestens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet durch Gehalte von weniger als 250 ppm Fe2O3 und weniger als 1 Gew.% TiO2 undeine Lichttransmission bei 4 mm Dicke von > 90%, bevorzugt > 91%.
    [25] Gefloatetes Flachglas nach wenigstens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet dadurch, dass die Absorption im UV und/oder Infrarotendurch Zusätzewie zum Beispiel Eisenoxid, Selenoxid, Nickeloxid, Cobaltoxid, Ceroxid,Kupferoxid, Titanoxid mit einer Gesamtmenge < 1 Gew.% eingestellt ist.
    [26] Gefloatetes Flachglas nach wenigstens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet dadurch, dass durch Zusatz von Entfärbemitteln,wie zum Beispiel Manganoxid oder Selenoxid oder Überfärbemitteln wie zum BeispielKobaltoxid, Nickeloxid Chromoxid oder Seltenerdoxiden ein aufgrundvon Kontamination oder UV- bzw. IR-absorbierenden Stoffen vorhandenerFarbstich gemindert wird und der Farbort in Richtung des Unbuntpunktesverschoben ist.
    [27] Gefloatetes Flachglas nach wenigstens einem dervorhergehenden Ansprüche,gekennzeichnet dadurch, dass das Glas mit Färbemitteln wie zum BeispielVanadin-, Chrom-, Kobalt-, Eisen, Chrom-, Kupfer-, Nickel-Verbindungen eingefärbt istund die Lichttransmission bei 4 mm Dicke < 80% beträgt.
    [28] Verwendung eines gefloateten Flachglases nach wenigstenseinem der vorhergehenden Ansprüche für Anwendungenmit hohen Anforderungen an Festigkeit und/oder Kratzfestigkeit,wie zum Beispiel als Sicherheitsglas in der Luftfahrt- oder Raumfahrtverglasungsowie Verkehrstechnik, als Kesselschauglas, Zentrifugenglas, Uhrenglas,Abdeckung in Scannergeräten,Harddisc-Speichersubstrat, Verglasung von Räumen, in denen ein hoher Temperaturgradientzwischen innen und außenvorhanden ist, sowie fürAnwendungen mit hohen Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit,wie z.B. im Beleuchtungssektor, als Brandschutzverglasung oder alsBackofen- bzw. Kaminsichtscheiben.
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE200410022629|DE102004022629B9|2004-05-07|2004-05-07|Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und dessen Verwendung|DE200410022629| DE102004022629B9|2004-05-07|2004-05-07|Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist und dessen Verwendung|
    EP20050007081| EP1593658B1|2004-05-07|2005-03-31|Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist|
    AT05007081T| AT380164T|2004-05-07|2005-03-31|Gefloatetes lithium-aluminosilikat-flachglas mit hoher temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist|
    DE200550002128| DE502005002128D1|2004-05-07|2005-03-31|Gefloatetes Lithium-Aluminosilikat-Flachglas mit hoher Temperaturbeständigkeit, das chemisch und thermisch vorspannbar ist|
    US11/105,196| US20050250639A1|2004-05-07|2005-04-12|Lithium-aluminosilicate flat float glass|
    CN 200510074198| CN1693252B|2004-05-07|2005-04-30|具有高热稳定性的硅铝酸锂平板浮法玻璃|
    JP2005134188A| JP2005320234A|2004-05-07|2005-05-02|化学的に及び熱的に焼戻し可能な高熱安定性アルミノケイ酸リチウム平板フロートガラス|
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